黄海涛 郎建峰 付占达 河北理工大学化工与生物技术学院
摘要：本实验研究了添加单一CaCo3、Al(OH)3、彩砂等不同的填料，填料的不同粒径以及不同的填料共混对复合型人造大理石饰面层热膨胀系数的影响。实验结果表明，通过添加热膨胀系数较小的填料可以降低复合型人造大理石饰面层的热膨胀系数，随着填料的增加，体系的热膨胀系数减小。单一填料填充时，200目CaCO3,填充的饰面层体系线性热膨胀系数最小，为2.3 x 10-5℃；两种填料共混时，200目CaCO3,与800目 CaCO3、以2：1共混，所得的产品线性膨胀系数最小，为1.95 x10-5/℃，适宜作为人造大理石饰面层材料。
关键词：饰面层填料热膨胀系数
1引言
在建筑装饰市场中，天然大理石以其高雅、美观、装饰性强等特点而成为高档建筑和民居装修的主要装饰材料之一。但天然大理石也有一些不足,一是天然高档石材资源有限，出板率较低而价格较贵；二是天然大理石刚度有余，强度不足，极易破碎、毁坏，造成了运输和日常维护的困难；三是部分天然石材具有一定的辐射性，超过一定标准会危害人体健康和污染环境，这使其应用受到了极大限制。因此人们研制了各种形式的人造大理石。
人造大理石按其胶体材料分类可以分无机人造大理石、有机人造大理石、有机无机复合型人造大理石三类。无机人造大理石价格低廉，表面光洁美观，但由于胶凝体采用高铝水泥或菱镁材料，其耐久性较差，随时间推移很快就会失去装饰效果；有机人造大理石表面硬度、机械强度和耐污染性均优于天然大理石，但其价格很高，并且存在不可避免的变形问题，未能在国内推广使用；有机无机复合型人造大理石则兼有两者优点，价格适中，性能优良，是一种有发展前途的装饰材料。但复合型人造大理石的饰面层是有机型的树脂，结构层是无机型的水泥，上下两层的热膨胀系数相差较大，在长期的使用过程中由于环境温湿度变化的影响而容易分层。
本文针对复合型人造大理石上下两层热膨胀系数相差较大这一缺点，通过添加不同的填料来适当降低饰面层的热膨胀系数，使之与结构层的热膨胀系数相当，从而改善其长期使用易分层的问题，延长复合型人造大理石的使用寿命。
2实验材料与方法
2.1实验原料
2.2试块的制备
按基础配方将填料和树脂混合，再加入引发剂过氧化甲乙酮，促进剂环烷酸钻，搅拌均匀。最后加入颜料调花纹。将配料倒人40mm x 40mm x 160mm的模具，轻轻振动排除气泡，静置4小时后脱模基础配比如表2所示。
2.3复合型人造大理石饰面层热膨胀系数的测定
复合型人造大理石饰面层热膨胀系数的测定参照ＧB／T 2572-1981《玻璃钢平均线膨胀系数试验方法》。
3结果与讨论
3.1碳酸钙填料对复合型大理石饰面层热膨胀系数影响
由图1可知，在所测试的温度范围内，体系的热膨胀膨胀系数随着填料量的增加而减小，颗粒度大的填料填充树脂时，材料的线性膨胀系数相对较小。在填料/树脂从l.5：1增大到2：1时，200目CaCO3,填充的树脂体系的热膨胀系数下降较快，线性膨胀系数为2.30 x 10-5/℃。随着掺量继续增加，体系的热膨胀系数略有上升，这可能是由于树脂不能充分润湿填料，使得填料分布不均匀，造成整个体系膨胀系数略有上升。800目CaCO3填充的树脂热膨胀系数相对较大，随着添加量的增大，热膨胀系数开始下降，当填充率为2：1时，热膨胀系数为5.12 x l 0-5/℃，之后随着填料的增加，热膨胀系数变化较小，这是因为800目CaCO3颗粒细，添加量超过2：1后，体系黏度高，试块中气泡无法逸出；另外，由于体系赫度高，搅拌非常困难，可能导致体系组分不均匀分布，造成局部树脂热量传导慢，生成较大的内应力，热膨胀系数变化较小。对于160目CaCO3填充的树脂体系，随着填量的增加，体系热膨胀系数下降，当填料/树脂超过2：1时，下降变缓。可能原因是增加填料，分子碰撞次数增多，线性膨胀系数下降，最后线性膨胀系数接近添加200目CaCO3时情况。
3.2彩砂对复合型大理石饰面层热膨胀系数影响
从图2可以看出，体系的热膨胀系数随着彩砂填料量的增加而下降，在测试的温度范围内，当填充率从2： 1增大到3.5 ： 1时80－120目彩砂填充的试样热膨胀系数比40－80目彩砂的小。在填充率小于2.6：1时，80120目彩砂填充的体系的热膨胀系数降低的较快，之后随着填料掺量的继续增大，体系的热膨胀系数降低变缓。而4080目彩砂在填充率小于3： 1时，体系的热膨胀系数缓慢降低，随着添量的继续增加，体系的热膨胀系数迅速降低，当填料/树脂为3.5：1时，体系的热膨胀系数为3.3 x 10-5/℃。这是因为粒径小的颗粒与树脂混合，小的颗粒在固化过程中更容易进入颗粒与树脂之间的缝隙中、形成更多的界面，更有利于膨胀热从树脂向填料的传导，表现出较低的热膨胀性。因此在填充率较低时，粒径小的彩砂填充的树脂体系的热膨胀系数变化较快。随着填料的增多，体系的密度增加，分子之间碰撞概率加大，体系内应力大，填料颗粒承担应力大，使得体系热膨胀系数下降变缓，随着填料的进一步添加，体系的热膨胀系数下降不明显，从总体来看，80一120目彩砂比40一80目彩砂制得的产品热膨胀小。
3.3氢氧化铝填料对大理石性能的影响
图3是不同掺量的Al(OH)3填料对复合型大理石饰面层热膨胀系数的影响。在树脂中添加Al(OH)。量较少时，线性膨胀系数较大，随着Al(OH)3，量的增多，线性膨胀系数下降。在开始时，线性膨胀系数为6.17 x 10-5/℃，当填料/树脂增大到1.5：1时，体系线性膨胀系数为5.13 x 10-5/℃。随着填料添加量的增加，填料在树脂中排布更均匀，基体被分割的更细，致使填料与树脂界面越多，树脂内应力传导快，线性膨胀系数下降加快，当填料/树脂为2.2：1时，线性膨胀系数已降到3.3 x 10-5/℃二由于Al(OH)3粒较细，当添加量为树脂的2倍时，体系黏度大，搅拌相当困难，如继续添加，体系中气泡不易逸出，这样会造成局部树脂内应力大，整个体系线性膨胀系数增大。
3.4两种填料共混对复合型人造大理石饰面层热膨胀性的影响
根据前面的实验结果，固定无机填料/树脂为2.5：1，通过适当的改变两种填料间的比值，来寻找二者最佳配比，对其比例做必要的调整和分析，以得到一个比较合适的无机填料的比例范围。
由图4可以看出随着填料中大颗粒含量的增加，体系线性膨胀系数略有上升。其中4080目彩砂与200目CaCO３共混时线性膨胀系数随着彩砂含量的增加一直增加，当40－80目彩砂与200目CaCO３比为3：1，线性膨胀系数为3.6 x 10-5/℃，为所有试样中线性膨胀系数最大值。这可能是两种较大颗粒填料共混，其比表面积较小，与树脂形成的界面少，内应力传导慢；另外由于颗粒大，内应力大，线性膨胀系数大。200目CaCO３与800目CaC03共混时，热膨胀系数大，当200目CaCO３/800目CaC03为2：1时，线性膨胀系数1.95 x 10-5/℃，为所有试样中最小值，随着200目CaC03的增多，线性膨胀系数升高到2.6 x10-5/℃。
40-80目彩砂与A1(OH)３共混时，体系膨胀系数基本保持不变。
彩砂与其他填料共混填充树脂时体系的膨胀系数比其他几组的大，这可能是由于彩砂颗粒较大，在膨胀过程中，颗粒不易进人颗粒之间的缝隙而更紧密排列，导致线性膨胀系数大。200目CaC03与800目CaC03, 200目CaCO3与Al(OH)3，填充树脂时，体系的线性膨胀系数较小，但200目CaCO3与800目CaCO3填充效果更好。当200目CaC03与800目CaCO3以2：1共混，200目CaC03均匀的填充在树脂之间，800目CaCO3填充在200目CaCO3与树脂之间，这样形成排列紧密，界面多的体系，所制成的试样线性膨胀系数最小，为1.95 x 10-5/℃。
3.5填料改善复合型人造大理石饰面层热膨胀系数的机理分析
根据以上实验可以看出，填料颗粒大小对热膨胀系数的影响有两种截然相反的结论，这也说明多相复合材料的热膨胀行为极为复杂。处于加热阶段的复合材料，由于基体树脂的膨胀系数远大于填料颗粒，并且填料使基体树脂不能自由膨胀，使复合材料中填料粒子近邻的基体树脂承受压应力的作用。当复合材料中填料粒子附近的基体发生塑性变形时，其变形必将受到粒子的约束，粒子、基体间的结合越紧密，这种约束越强烈，基体的塑性变形量越小。
一种结论是，粒径大的填料填充树脂后表现出了较小的热膨胀性。在高填料体积分数的复合材料中，粒子之间的距离较近，某一填料粒子附近基体中的应力状态是其周围最近邻的粒子共同作用的结果，粒子尺寸较大时，被众多粒子包围着的这一区域的基体树脂受到的约束或被包围程度将比粒子尺寸较小时要大，这将使基体树脂的变形量变小，使复合材料的热膨胀系数降低。
另外一种结论是，粒径小的填料填充树脂后表现出较小的热膨胀系数。这是因为，粒度较细的颗粒在膨胀过程中更易产生颗粒间的剪切运动，小的颗粒在膨胀过程中容易进人颗粒之间的缝隙之中，使树脂的一部分热膨胀被颗粒的更紧密排列吸收掉，表现出了较低的热膨胀性。而对于粒度较粗的颗粒，在膨胀过程中，颗粒不易挤进颗粒之间的缝隙而形成更紧密排列，从而表现出了较大的热膨胀性。
4结论
通过实验得出以下结论：
(1)单一填料CaCO３填充复合型人造大理石饰面层时，不同粒径的CaCO３改性效果不同。在填料/树脂为2：1时，200目CaCO３填充时，体系线性热膨胀系数最小，值为2.3 x 10-5/℃。
(2) Al(OH)３填料填充复合型人造大理石饰面层时，线性膨胀系数下降比较明显，但随着添加量的增多，体系黏度过高，搅拌困难，填充不均匀，不宜做单填充材料。
(3)彩砂填充饰面层时，粒径为80－120目的彩沙填充效果较好，相对较小的颗粒能更紧密的填充树脂，降低体系线性膨胀系数。
(4)两种填料共混填充饰面层的效果比单一填料填充时的效果好，200目CaCO３，与800目CaC03以2：1填充时，制得的样品线性膨胀系数最小，为1.95 x 10-5/℃。
